清同治十年（1871年）林则徐的女婿沈葆桢正在台湾海防大臣任上，也十分器重袁闻柝的才识，委以重任，派他渡海入台，出理台湾海防。

当时的台湾，正可谓内忧外患，危机四伏。内有山民暴动，外有强邻觊觎。同治十二年（1873年），阜南（今花莲东）一带高山族山民不堪贪官污吏横征暴敛，加上日本浪人从中挑唆，纷纷揭竿而起，局势十分危急，朝野震惊。清廷急饬福建布政使刘瑞庭带兵进剿。袁闻柝立即驰入刘瑞庭军营，面呈利害：“山民也是大清臣民，此番民变，事出有因，倘若一味剿杀，必将酿成大乱，应以安抚为宜。”刘瑞庭也觉得袁闻柝言之有理，遂命袁闻柝全权负责安抚事宜。

袁闻柝临危受命，首先惩治了一批贪官污吏。接着，又到民变最炽的村社，晓谕朝廷恩威，揭露日本人的阴谋，“晓以大义、明以利害、动以感情”，有的村社，连属员也不敢进，袁闻柝置生死于度外，不惮只身而入。袁闻柝的忠心赤胆，赢得了山民们的信任和尊敬，一场震动朝野的民变就这样兵不血刃地平息了。

民变平息后，袁闻柝专事治本，致力于当时尚处于蛮荒之中的台南台东的开发教化。亲率八百名兵勇，经赤山（今屏东县境），进双溪口，至内山浦，越昆仑坳，直抵诸也葛，三月之内，披荆斩棘，行程千里。史载袁闻柝“提劲旅，深入内山，露宿餐风，尝世间未有之苦；天梯石栈，履人迹不到之区；辟开盘古洪荒，斩荆披棘，广教生番（旧时对山民的蔑称）耕种……”数年后，台东一带便开垦良田数十万顷。

袁闻柝不但注重大陆的先进生产技术引入台湾，更致力于华夏传统文化的传播，在他任台湾知府前后，在台各地，广开学堂，不分贫富贵贱，有教无类，普施教化，就是山民子弟也是一视同仁。正如1973年版《台湾省通志》所称，“自恒春以至碑南、水尾，以迄花莲港，咸沐王化，实自闻柝始也。”

如果说袁闻柝在开发台湾方面功不可没，那么在维护国家主权，保卫大清疆土方面，更是贡献殊多。同治十三年（1874年）四月，日本政府以琉球渔民被台湾牡丹社山民杀死为借口，捍然派遣陆军中将西乡从道率兵五千，乘兵舰在台湾琅乔登陆，扬言三月之内踏平台湾。清廷急派台澎道夏献纶率兵抵御。夏献纶抵台后，欲派人先去与日本主帅交涉，顺便窥测日军虚实。但属下文官贪财，武将惜死，谁也不敢身投虎穴。

袁闻柝主动请缨，独自一人前往琅乔。在日舰上与西乡从道针锋相对，义正辞严地斥责日本的侵略行径。他见日本占领台湾野心不是外交交涉所能动摇的，所以回来后，他积极协助夏献纶做好破敌准备。由于他熟谙兵法，跟随左宗棠时又积累了丰富的实战经验，加之地形熟悉，山胞又乐于听命，夏献纶言听计从，倚为膀臂。

果然西乡从道在琅乔登陆之后，取道龟山，向岛内推进，当即遭到清军和山民们的迎头痛击。西乡见力战受挫，改而固守屯田，作久驻台湾的打算。袁闻柝识破西乡诡谋，率军民日夜骚扰，使日军不得安宁。半年之后，日军粮草用尽，军心涣散，眼看就要全军覆没，西乡无奈，只好率残部狼狈撤回日本。这就是历史上有名的“牡丹社之役”，开中国抗击日本侵台之先河。而其中起关键作用的历史人物就是袁闻柝。

清光绪七年（1881年），袁闻柝被清廷正式任命为台湾知府，直到同治九年（1883年）逢召入京，共计在台十三年。他生前著有《日本窥台始末》一卷和《开山日记》四卷，可惜这些宝贵的文献在“文革”中不幸散佚。

袁闻柝的故事在乐平城乡广为流传。上个世